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教你(nǐ)搞定ICP—MS、ICP-AES及AAS的性能及應用
時間:2018-11-20來(lái)源: 點擊:7

對于擁有ICP-AES技術(shù)背景的人(rén)來(lái)講,ICP-MS是一個以質譜儀作(zuò)爲檢測器的等離(lí)子體(tǐ)(ICP),而質譜學家則認爲ICP-MS是一個以ICP爲源的質譜儀。事(shì)實上,ICP-AES和ICP-MS的進樣部分(fēn)及等離(lí)子體(tǐ)是極其相(xiàng)似的。ICP-AES測量的是光(guāng)學光(guāng)譜(165~800nm),ICP-MS 測量的是離(lí)子質譜,提供在3~250amu範圍内每一個原子質量單位(amu)的信息,因此,ICP-MS除了元素含量測定外,還(hái)可(kě)測量同位素。

 

 

檢出限

 

 

ICP-MS的檢出限給人(rén)極深刻的印象,其溶液的檢出限大(dà)部份爲ppt級(必需記牢,實際的檢出限不可(kě)能優于你(nǐ)實驗室的清潔條件(jiàn)),石墨爐AAS的檢出限爲亞ppb級,ICP-AES大(dà)部份元素的檢出限爲1~10ppb,一些元素在潔淨的試樣中也可(kě)得(de)到令人(rén)注目的亞ppb級的檢出限。必須指出,ICP- MS的ppt級檢出限是針對溶液中溶解物質很少的單純溶液而言的,若涉及固體(tǐ)中濃度的檢出限,由于ICP-MS的耐鹽量較差,ICP-MS檢出限的優點會變差多達50倍,一些普通的輕元素(如(rú),S、Ca、Fe、K、Se)在ICP-MS中有嚴重的幹擾,也将惡化其檢出限。

 
幹擾
 

 

以上三種技術(shù)呈現了不同類型及複雜的幹擾問(wèn)題.爲此,我們對每個技術(shù)分(fēn)别予以討(tǎo)論。ICP-MS的幹擾

1.質譜幹擾

ICP-MS中質譜的幹擾(同量異位素幹擾)是預知的,而且其數量少于300個,分(fēn)辨率爲0.8amu的質譜儀不能将它們分(fēn)辨開,例如(rú),58Ni對58Fe、 40Ar對40Ca、40Arl60對56Fe或40Ar-Ar對80Se的幹擾(質譜疊加)。元素校(xiào)正方程式(與ICP-AES中幹擾譜線校(xiào)正相(xiàng)同的原理(lǐ))可(kě)用來(lái)進行校(xiào)正,選擇性地選用一些低自(zì)然豐度的同位素、采用“冷(lěng)等離(lí)子體(tǐ)炬焰屏蔽技術(shù)”或“碰撞池技術(shù)”可(kě)有效地降低幹擾影(yǐng)響。

 

2.基體(tǐ)酸幹擾

必須指出,HCI、HCIO4、H3PO4和H2S04将引起相(xiàng)當大(dà)的質譜幹擾。Cl+、P+、S+離(lí)子将與其他(tā)基體(tǐ)元素Ar+、O+、H+結合生(shēng)成多原子,例如(rú),35Cl 40Ar對75As、35Cl160對51V的疊加幹擾。因此,在ICP-MS的許多分(fēn)析中避免使用HCl、HClO4、H3PO4和H2SO4是至關重要的,但(dàn)這是不可(kě)能的。克服這個問(wèn)題的方法有“碰撞池技術(shù)”、在試樣導入ICP之前使用色譜(微栓)分(fēn)離(lí)、電熱(rè)蒸發(ETV)技術(shù)等,另外一個比較昂貴的選擇是使用高分(fēn)辯率的扇形磁場的ICP-MS,它具有分(fēn)辯小于0.01amu的能力,可(kě)以清除許多質譜的幹擾。ICP-MS分(fēn)析用的試液通常用硝酸來(lái)配制。

 

3.雙電荷離(lí)子幹擾

 雙電荷離(lí)子産生(shēng)的質譜幹擾是單電荷離(lí)子M/Z的一半,例如(rú)138Ba2+對69Ga+,或208pb2+對104Ru+。這類幹擾是比較少的,而且可(kě)以在進行分(fēn)析前将系統最佳化而有效地消除。

 

4.基體(tǐ)效應

試液與标準溶液粘度的差别将改變各個溶液産生(shēng)氣溶膠的效率,采用基體(tǐ)匹配法或内标法可(kě)有效地消除。

 

5.電離(lí)幹擾

電離(lí)幹擾是由于試樣中含有高濃度的第1族和第1I族元素而産生(shēng)的,采用基體(tǐ)匹配、稀釋試樣、标準加入法、同位素稀釋法、萃取或用色譜分(fēn)離(lí)等措施來(lái)解決是有效的。

 

6.空間電荷效應

空間電荷效應主要發生(shēng)在截取錐的後面,在此處的淨電荷密度明顯的偏離(lí)了零。高的離(lí)子密度導緻離(lí)子束中的離(lí)子之間的相(xiàng)互作(zuò)用,形成重離(lí)子存在時首先損失掉輕離(lí)子,例如(rú),Pb+對Li3+。基體(tǐ)匹配或仔細在被測物質的質量範圍内選用内标有助于補嘗這個影(yǐng)響,但(dàn)這在實際應用是有困難的。同位素稀釋法雖有效.但(dàn)費用高,簡單而最有效的方法是稀釋樣品。     

 
lCP-AES幹擾
 

 

1. 光(guāng)譜幹擾

ICP-AES的光(guāng)譜幹擾其數量很大(dà)而較難解決,有記錄的ICP-AES的光(guāng)譜譜線有50000多條,而且基體(tǐ)能引起相(xiàng)當多的問(wèn)題。因此,對某些樣品,例如(rú),鋼鐵、化工(gōng)産品及岩石的分(fēn)析必須使用高分(fēn)辯率的光(guāng)譜儀。廣泛應用于固定通道ICP-AES中的幹擾元素校(xiào)正能得(de)到有限度的成功。ICP-AES中的背景較高,需離(lí)線背景校(xiào)正,應用動态背景校(xiào)正對增進準确度是很有效的。各種分(fēn)子粒子(如(rú),OH)的譜峰或譜帶對某些低含量的被測元素會引起一些分(fēn)析問(wèn)題,影(yǐng)響其在實際樣品中檢出限。

在ICP-MS中的背景是相(xiàng)當低的,典型的是小于5 C/S(計(jì)數/秒),這就(jiù)是ICP-MS具有極好的檢出限的一個主要理(lǐ)由。

 

2.基體(tǐ)效應

與ICP-MS一樣,ICP-AES可(kě)以應用内标來(lái)解決例如(rú)霧化室效應、試樣與标準溶液之間粘度差異所帶來(lái)的基體(tǐ)效應。

 

3.電離(lí)幹擾

仔細選用每個元素的分(fēn)析條件(jiàn)或加入電離(lí)緩衡劑(如(rú),過量的I族元素)可(kě)以減少易電離(lí)元素的影(yǐng)響。

   

 
GFAAS幹擾
 

 

1.光(guāng)譜幹擾

使用氘燈背景校(xiào)正的GFAAS有少許光(guāng)譜幹擾,但(dàn)使用Zeeman背景校(xiào)正的GFAAS能去(qù)除這些幹擾。

 

2.背景幹擾

在原子化過程中,針對不同的基體(tǐ),應仔細設定灰化步聚的條件(jiàn)以減少背景信号。采用基體(tǐ)改進劑有助于增加可(kě)以容許的灰化溫度。在很多GFAAS應用中,與氘燈扣背景相(xiàng)比,Zeeman扣背景可(kě)得(de)到更好的準确度。

 

3.氣相(xiàng)幹擾

這是由于被測物質的原子蒸汽進入一個較冷(lěng)的氣體(tǐ)環境而形成的。現在采用等溫石墨管設計(jì)和平台技術(shù),試樣被原子化後進入一個熱(rè)的惰性氣體(tǐ)環境,可(kě)有效減少這種幹擾。

 

4.基體(tǐ)效應

基體(tǐ)效應是被測物質在石墨管上不同的殘留而生(shēng)成的,它取決于樣品的種類,應用基體(tǐ)改性劑和熱(rè)注射能十分(fēn)有效地減少這些影(yǐng)響。

 

 
容易使用
 

 

在日(rì)常工(gōng)作(zuò)中,從(cóng)自(zì)動化來(lái)講,lCP-AES是最成熟的,可(kě)由技術(shù)不熟練的人(rén)員(yuán)來(lái)應用ICP-AES專家制定的方法進行工(gōng)作(zuò)。ICP-MS的操作(zuò)直到現在仍較爲複雜,自(zì)1993年(nián)以來(lái),盡管在計(jì)算機(jī)控制和智能化軟件(jiàn)方面有很大(dà)的進步,但(dàn)在常規分(fēn)析前仍需由技術(shù)人(rén)員(yuán)進行精密調整,ICP-MS的方法研究也是很複雜及耗時的工(gōng)作(zuò)。GFAAS的常規工(gōng)作(zuò)雖然是比較容易的,但(dàn)制定方法仍需要相(xiàng)當熟練的技術(shù)。

 

 
試樣中的總固體(tǐ)溶解量TDS
 

 

在常規工(gōng)作(zuò)中,ICP-AES可(kě)分(fēn)析10%TDS的溶液,甚至可(kě)以高至30%的鹽溶液。在短(duǎn)時期内ICP-MS可(kě)分(fēn)析0.5%的溶液,但(dàn)大(dà)部分(fēn)分(fēn)析人(rén)員(yuán)樂于采用最多0.2%TDS的溶液。當原始樣品是固體(tǐ)時,與ICP-AES,GFAAS相(xiàng)比,ICP-MS需要更高倍數的稀釋.其折算到原始固體(tǐ)樣品中的檢出限顯示不出很大(dà)優勢的現象也就(jiù)不令人(rén)驚奇了。

     

 
線性動态範圍LDR
 

 

ICP-MS具有超過下的五次方的LDR,各種方法可(kě)使其LDR開展至十的八次方,但(dàn)不管如(rú)何,對ICP-MS來(lái)說(shuō):高基體(tǐ)濃度會導緻許多問(wèn)題,而這些問(wèn)題的最好解決方案是稀釋,正由于這個原因,ICP-MS應用的主要領域在痕量/超痕量分(fēn)析。

GFAAS的LDR限制在2-3個數年(nián)量級,如(rú)選用次靈敏線可(kě)進行高一些濃度的分(fēn)析。ICP-AES具有5個以上數量級的LDR且抗鹽份能力強,可(kě)進行痕量及主量元素的測定,ICP-AES可(kě)測定的濃度高達百分(fēn)含量,因此,ICP-AES外加ICP-MS,或GFAAS可(kě)以很好地滿足實驗室的需要。

 
精密度
 

 

ICP-MS的短(duǎn)期精密度一般是1-3%RSD,這是應用多内标法在常規工(gōng)作(zuò)中得(de)到的。長期(幾個小時)精密度爲小于5%RSD。使用同位素稀釋法可(kě)以得(de)到很好的準确度和精密度,但(dàn)這個方法的費用對常規分(fēn)析來(lái)講是太貴了。

ICP-AES的短(duǎn)期精密度一般爲0.3~2%RSD,幾個小時的長期精密度小于3%RSD。GFAAS的短(duǎn)期精密度爲0.5-5%RSD,長期精密度的因素不在于時間而視石墨管的使用次數而定。

 
樣品分(fēn)析能力
 

 

ICP-MS有驚人(rén)的能力來(lái)分(fēn)析大(dà)量測定痕量元素的樣品,典型的分(fēn)析時間爲每個樣品小于5分(fēn)鍾,在某些分(fēn)析情況下隻需2分(fēn)鍾。Consulting實驗室認爲ICP-MS的主要優點即是其分(fēn)析能力。

 ICP-AES的分(fēn)析速度取決于是采用全譜直讀(dú)型還(hái)是單道掃描型,每個樣品所需的時間爲2或6分(fēn)鍾,全譜直讀(dú)型較快(kuài),一般爲2分(fēn)鍾測定一個樣品。

GFAAS的分(fēn)析速度爲每個樣品中每個元素需3~4分(fēn)鍾,晚上可(kě)以自(zì)動工(gōng)作(zuò),這樣保證對樣品的分(fēn)析能力。

根據溶液的濃度舉例如(rú)下,以參考:

1.每個樣品測定1~3個元素,元素濃度爲亞或低于ppb級,如(rú)果被測元素要求能滿足的情況下,GFAAS是最合适的。

2.每個樣品5~20個元素,含量爲亞ppm至%,ICP-AES是最合适的。

3.每個樣品需測4個以上的元素,在亞ppb及ppb含量,而且樣品的量也相(xiàng)當大(dà),ICP-MS是較合适的。

   

 
  無人(rén)控制操作(zuò)
 

 

ICP-MS,ICP-AES,和GFAAS,由于現代化的自(zì)動化設計(jì)以及使用惰性氣體(tǐ)的安全性.可(kě)以整夜無人(rén)看(kàn)管工(gōng)作(zuò)。爲了高效的分(fēn)析生(shēng)産,整夜開機(jī)工(gōng)作(zuò)是可(kě)取的。

 

 
運行的費用
 

 

ICP -MS開機(jī)工(gōng)作(zuò)的費用要高于ICP-AES,因爲,ICP-MS的一些部件(jiàn)有一定的使用壽命而且需要更換,這些部件(jiàn)包括了渦輪分(fēn)子泵、取樣錐和截取錐以及檢測器。對于ICP-MS和ICP-AES來(lái)講,霧化器與炬管的壽命是相(xiàng)同的。如(rú)果實驗室選用了ICP-AES來(lái)取代ICP-MS,那麽實驗室最好能配備 GFAAS。GFAAS應計(jì)算其石墨管的費用。在上述三種技術(shù)中Ar氣的費用是一筆相(xiàng)當的預算,ICP技術(shù)Ar費用遠(yuǎn)高于GFAAS。

 

 
 基本費用
 

 

這是難于限定的一個項目,因爲費用是根據自(zì)動化程度、附件(jiàn)與供應商而定的。大(dà)概的估計(jì)ICP-AES是GFAAS的兩倍,而ICP-MS是lCP-AES的兩倍。必須注意到附件(jiàn)的配置将打亂費用的估計(jì)。另外,必須考慮到超痕量分(fēn)析需要一個幹淨的實驗室和超純的化學試劑,這些的費用不便宜。

附件(jiàn)   

由于是快(kuài)速掃描測定方式,ICP-MS能對多元素模式中的瞬間信号進行測量,這就(jiù)爲大(dà)量附件(jiàn)打開了出路(lù),電熱(rè)蒸法、激光(guāng)消蝕、輝光(guāng)放(fàng)電及火(huǒ)花消蝕等技術(shù)可(kě)以免除樣品的溶解過程。有些附件(jiàn)可(kě)以将樣品中的基體(tǐ)物質進行分(fēn)離(lí)或進行預富集,例如(rú),氫化法、色譜(高壓液相(xiàng)HPLC、離(lí)子色譜、微栓)等。

用色譜來(lái)分(fēn)離(lí)的好處在ICP-MS中得(de)到完全的實現,它适合用于環保,毒理(lǐ)學,藥品及食品中低濃度的被測物質。

雖然,ICP-AES也能采用上述的某些附件(jiàn),但(dàn)由于這些附件(jiàn)的價格及有限的好處,因此,很少看(kàn)到它們在lCP-AES的常規分(fēn)析中應用。